фторсодержащее пав и способ его получения

Изобретение относится к химической технологии получения фторсодержащих поверхностно-активных веществ, которые могут найти применение в области создания антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов для широкого спектра материалов, составов для антикоррозионной защиты металлов и т.д. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество на основе диглициридов перфторкарбоновых кислот, выбранных из ряда карбоновых кислот димера или триммера окиси гексафторпропилена или их смеси, полученное путем проведения реакции этерификации глицерина перфторкарбоновыми кислотами, выбранными из ряда карбоновых кислот димера или триммера окиси гексафторпропилена или их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из ряда: серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота или сульфированные катионообменные смолы, при температуре реакционной смеси 90÷120 °C и мольном соотношении глицерина к перфторкарбоновой кислоте, равном 1:(2-2,1). Изобретение обеспечивает упрощение технологии синтеза фторсодержащих поверхностно-активных веществ и снижение побочных продуктов. 2 н.п. ф-лы, 7 пр.

Изобретение относится к химической технологии получения органических соединений, а именно к фторсодержащим поверхностно-активным веществам (ПАВ) и способу их получения. Изобретение может найти применение в области создания различных антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов для широкого спектра материалов, составов для антикоррозионной защиты металлов, пластмасс, резин и других материалов.

Существуют различные фторсодержащие ПАВ и способы их синтеза, применяемые для создания различных антифрикционных составов, лакокрасочных материалов, гидрофобизаторов, защиты металлов, пластмасс резин, и т.п. областей применения.

Известно фторсодержащее ПАВ [1], в качестве которого используется натриевая или калиевая соль перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфофторида, а синтез ПАВ осуществляется путем взаимодействия перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфофторида с водным раствором гидроксида калия или натрия.

Существует разнообразные фторсодержащие ПАВ на основе линейных перфторкислот RfCOOH [2] и перфторполиэфиров — перфторполиэфира с концевой кислотной группой при молекулярной массе 2000 5000 а.е.м. [3].

Рассмотренные выше типы фторсодержащих ПАВ характеризуются недостаточной для ряда технических применений устойчивостью образуемой ими на защищаемой поверхности адсорбционной пленки.

Наиболее близким аналогом заявляемого фторсодержащего ПАВ и способа его получения является фторсодержащее ПАВ этанол 2, 2, 2-трис-[1′, 1′, 1′, 2′, 2′, 3′, 3′, 5′, 6′, 6′, 8′ — ундекафтор-5′, 8′-ди-(трифторметил)-4′, 7′-диокси-9′-метиленоксикарбонила] [4]. Способ синтеза указанного ПАВ состоит в проведении реакции между фторангидридом тримера окиси гексафторпропилена и пентаэритрита в среде ароматического углеводородного растворителя и кислотного катализатора с последующим отделением непрореагировавшего пентаэритрита и растворителя и выделением чистого продукта вакуумной разгонкой. Данный способ получения фторсодержащего ПАВ позволяет синтезировать ПАВ, молекулы которого в случае адсорбции на поверхности образуют устойчивые к десорбции молекулярные адсорбционные пленки. Устойчивость образуемых пленок к их десорбции объясняется разветвленным строением молекулы рассматриваемого ПАВ, благодаря чему при его адсорбции на поверхность гидроксильная группа оказывается экранированной фторсодержащими радикалами от реагирующих веществ (воды, аминов, соединений фосфора и серы), способных вытеснить молекулу с этой поверхности.

Недостатком способа [4] является образование в процессе синтеза фторсодержащего ПАВ этанол 2, 2, 2-трис-[1′, 1′, 1′, 2′, 2′, 3′, 3′, 5′, 6′, 6′, 8′-ундекафтор-5′, 8′-ди-(трифторметил)-4′, 7′-диокси-9′-метиленоксикарбонила] фтороводорода, крайне опасного соединения, что усложняет промышленную технологию получения этого ПАВ. Кроме того, при синтезе ПАВ образуются и другие побочные продукты, такие как полиперфторкислоты и моно-, диэфиры пентаэритрита. Образование достаточно большого количества побочных продуктов приводит к повышенному расходу исходных реагентов на выработку единицы продукта, повышая тем самым его себестоимость.

Техническим результатом заявленного изобретения является то, что предлагаемое фторсодержащее ПАВ характеризуется способностью к образованию не менее устойчивых адсорбционных пленок, что и ПАВ, описанное в [4], а способ его получения характеризуется меньшим объемом получаемых побочных продуктов и отсутствием среди них фтороводорода. Все это упрощает технологию синтеза фторсодержащего ПАВ, снижает материальные затраты на производство конечного продукта и, как следствие, снижает его себестоимость.

Технический результат достигается за счет того, что в качестве фторсодержащего ПАВ используется диглицириды полиперфторкарбоновых кислот, выбранных из ряда карбоновых кислот димера или тримера окиси гексафторпропилена или их смеси, а способ их синтеза состоит в этерификации глицерина указанными кислотами в присутствии катализатора, выбранного из ряда: серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота или сульфированные катионообменные смолы, причем этерификацию проводят при температуре реакционной смеси в интервале 90-120°С и мольном соотношении глицерин: полиперфторкарбоновая кислота, равном 1:(2-2,1).

Синтез предлагаемого фторсодержащего ПАВ осуществляется следующим образом. Смесь, состоящую из глицерина и полиперфторкарбоновой кислоты, взятых в мольном соотношении, равном 1:(2-2,1), нагревают до температуры 90-120°C в присутствии кислотного катализатора. В процессе синтеза происходит выделение воды, которая непрерывно отгоняется из реакционной смеси с целью смещения химического равновесия реакции в сторону получения конечного продукта. После окончания реакции этерификации реакционную смесь охлаждают и удаляют катализатор. Жидкий катализатор (серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота) может быть удален путем промывки реакционной смеси водой, а твердый гетерофазный катализатор (сульфированные катионообменные смолы) — путем фильтрования. Очищенная смесь состоит преимущественно из диглициридов полиперфторкарбоновых кислот и содержит незначительные количества непрореагировавшей полиперфторкарбоновой кислоты и ее триглицеридов (суммарное количество примесей, определенное методом газовой хроматографии, составляет менее 1%). Очистка реакционной смеси от указанных примесей нецелесообразно, поскольку они не снижают качество синтезируемого ПАВ.

Интервал границ температуры нагрева реакционной смеси с целью ее этерификации определяется тем, что при меньшей температуре снижается скорость реакции этерификации и не происходит отгонки образующейся в ходе реакции воды. Верхняя граница температурного интервала нагрева реакционной смеси определяется тем, что при более высоких значениях происходит образование простых эфиров и полиэфиров глицерина. Интервал мольного соотношения глицерина и полиперфторкарбоновой кислоты выбрано исходя из следующего. Соотношение 1:2 глицерина и кислоты отвечает стехиометрическому балансу реакции получения заявляемого фторсодержащего. При избытке полиперфторкарбоновой кислоты скорость реакции возрастает, а ее время, необходимое на полную конверсию глицерина, уменьшается. Содержание кислоты более чем 2,1 моль на 1 моль глицерина нецелесообразно, поскольку значительно не увеличивает скорости реакции конверсии глицерина, а приводит к образованию триглициридов, излишнее содержание которых ухудшает качество получаемого продукта и требует дополнительных операций его очистки.

Изобретение может быть проиллюстрировано рядом примеров, которые не ограничивают другие варианты синтеза предлагаемого ПАВ, соответствующие вышеприведенному способу синтеза.

Реакционную смесь в количестве 300 мл при мольном содержании глицерин: карбоновая кислота тримера окиси гексафторпропилена, равном 1:2, и содержащую 1 мл 98% серной кислоты, помещали в круглодонную колбу с прямым холодильником. В течение 12 часов в колбе поддерживалась температура в интервале 100-120°С. По окончании нагрева смеси давали остыть до комнатной температуре и промывали ее дистиллированной водой до рН=6,5.

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется ортофосфорная кислота, а время нагрева составляет 14 часов.

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется хлорсульфоновая кислота.

Аналогичен примеру 1, но в качестве кислоты используется карбоновая кислота димера окиси гексафторпропилена.

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется сульфированная ионообменная смола марки Амберлист 15.

Аналогичен примеру 1, но в качестве катализатора используется сульфированная ионообменная смола марки Амберлист 15. Соотношение глицерин: карбоновая кислота тримера окиси гексафторпропилена равно 1:2,1. Время нагрева 11 часов.

Аналогичен примеру 6, но в качестве кислоты используется смесь димера или тримера карбоновых кислот окиси гексафторпропилена, взятых в мольном соотношении 1:1.

Кроме того, дополнительно был получен образец ПАВ согласно [4]. Из каждого синтезированного образца ПАВ был приготовлен его 0,5мас.% раствор в ацетоне, которым были обработаны узлы трения специально сконструированного для этих целей механизма. Узел трения представлял собой пару ролик-пластина, которые выполнены из сплава ВК20 и работают в условиях сухого трения при температуре 285°С. О стойкости образовавшейся адсорбционной пленки ПАВ судили по времени работы узлов трения, до момента, когда происходило изменение краевого угла смачивания вазелиновым маслом трущихся поверхностей, обработанных раствором фторсодержащих ПАВ. Во всех случаях это время оказалось примерно равным и составило более 146 часов. Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.

1. Патент РФ № 2041249, 1992 г.

2. Журнал «Трение и износ», т.11, N5, с.792; N6, с.987, 1990 г.

3. Журнал «Трение и износ», т.13, N2, с.306, 1992 г.

4. Патент РФ № 2083552, 1997 г.(прототип).

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Фторсодержащее поверхностно-активное вещество на основе диглициридов перфторкарбоновых кислот, выбранных из ряда карбоновых кислот димера или триммера окиси гексафторпропилена или их смеси.

2. Способ получения фторсодержащего поверхностно-активного вещества по п.1 путем проведения реакции этерификации многоатомного спирта перфторкарбоновыми кислотами в присутствии катализатора, отличающийся тем, что синтез состоит в этерификации глицерина кислотами, выбранными из ряда перфторкарбоновых кислот: димера или тримера окиси гексафторпропилена или их смеси, в присутствии катализатора, выбранного из ряда: серная кислота, ортофосфорная кислота, хлорсульфоновая кислота или сульфированные катионообменные смолы, причем этерификацию проводят при температуре реакционной смеси в интервале 90-120°C и мольном соотношении глицерин: перфторкарбоновая кислота, равном 1:(2-2,1).

Патент пав

Такое отношение вязкостей оказывается неблагоприятным, наблюдается прорыв воды на ранних стадиях разработки, что обусловлено резко неоднородным профилем вытеснения. Т.о. примененяя загущающие добавки к воде американские исследователями предложили в качестве загустителя использовать водорастворимый полимер полиакриламид (ПАА). Эта молекула полимера представляет собой цепочку, длина которой соизмерима с размерами пор пласта.

Полиакриламид выпускается в виде геля, твердых гранул или порошка. Обычно применяют следующую концентрацию ПАА в воде: по твердому полимеру (в виде гранул или порошка) 0,08 – 0,4%.

Считается, что водный раствор полиакриламида целесообразно использовать для вытеснения нефти из пластов при ее вязкости – 10 – 30 мПа*сек.

Под полимерным заводнением понимается закачка в пласт оторочки раствора полимера. Объем оторочки менялся от 5 до 30% в зависимости от геологического строения пласта и вязкости нефти.

Одним из недостатков метода является адсорбция полимера пористой средой. Адсорбция полимера в пористой среде приводит к уменьшению ее проницаемости. Количество адсорбированного полимера зависит от структуры пористой среды, ее вещественного состава, а также от состава и свойств насыщающих пористую среду жидкостей. Установлено, что увеличение концентрации хлористого натрия в растворе приводит к усилению адсорбции полимера.

Адсорбция зависит также от породы продуктивного пласта. Так, адсорбция на известняке значительно выше, чем на кварцевом пес­чанике.

Водный раствор полимера поступает преимущественно в высокопроницаемые пропластки, причем чем выше проницаемость пропластка, тем больше поступает в него полимера, и тем значительней повышается фильтрационное сопротивление высокопроницаемых слоев.

Широко используется для выравнивания профилей приемистости и отдачи при разработке нефтяных месторождений на любой стадии.

Зависит от минерализации воды: чем выше сорбция — тем выше минерализация.

Наибольший эффект от применения данного метода следует ожидать для резконеоднородных коллекторов, содержащих высоковязкую нефть.

Сшитые полимерные системы

Принцип: при смешивании полимерного раствора с определенными реагентами (сшитых полимеров) образуется малоподвижный гель в порах пласта — выравнивается проницаемость отдельных пропластков, выравнивая тем самым фронт вытеснения и, следовательно, повышать нефтеотдачу пласта в целом. Т.о. высокопроницаемые пропластки закупориваются.

Выравнивание профилей происходит при большой обводнённости продукции.

Существуют технологии совместной закачки полимеров и сшивающих агентов с образованием гелей в самом пласте. Однако наиболее эффективна технология сшивки полимера непосредственно пласте в результате последовательной закачки полимера и сшивателя.

В качестве сшивателя применяют: бихромат калия, треххлористый хром, гидрат алюминия, алюминат натрия и т.д.

Приготовленная композиция закачивается в неоднородные пласты на расстояние 3 — 300 м от нагнетательной скважины.

Глубина проникновения геля в пропластки различной проницаемости будет различной. Большое значение имеет степень неоднородности пласта: Чем больше расчлененность тем на меньшую глубину можно закачивать композицию.

Возможна попеременная закачка сшитого полимера и воды.

К числу новых типов водорастворимых полимеров, которые можно эффективно использовать для увеличения нефтеотдачи относятся экзополисахариды — продукт жизнедеятельности микроорганизмов и получившие название “биополимеры”. Наиболее широкое распространение получил ксантан.

Их ценность определяется большой вязкостью раствора при низкой концентрации более высокая стойкость против механической, термокислотной деструкции и совместимость с высокоминерализованными пластовыми водами, меньшая стоимость.

Критерии наиболее эффективного применения метода на основании лабораторных, теоретических и промысловых испытаний технологии:

1. вязкость пластовой нефти должна находиться в пределах от 3 до 125 мПа•с.

2. проницаемостей пластов от 0,02 до 2,3 мкм 2 . Температура 60-90 °С.

3. глубина залегания пластов сама по себе не служит лимитирующим фактором.

4. вода для приготовления раствора полимера должна быть пресной или, в крайнем случае, слабоминерализованной (солей не более 10-20 г/л).

5. проектируются активные системы разработки: площадные, одноряд­ные и трехрядные при внутриконтурном заводнении. Законтурная закачка раствора полимера нежелательна ввиду непроизводительных затрат полимера.

Плакирующий концентрат

Владельцы патента RU 2247768:

Использование: в области смазочных материалов для снижения и устранения износа трущихся поверхностей деталей. Сущность: концентрат содержит в % масс.: порошкообразный металлический наполнитель 0,05-20, поверхностно-активные вещества 0,5-11, соли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты 1-45, минеральный наполнитель на основе силикатов 1,2-20, циклогексанол 0,05-2,0, базовое масло до 100. Минеральный наполнитель на основе силикатов включает природные минералы из ряда слоистых гидросиликатов, таких как серпентинит и/или хлорит. Может быть использован минеральный наполнитель, содержащий в % масс.: стекловолокно 15-42, кварц порошкообразный 30-42 и природные минералы из ряда слоистых гидросиликатов до 100. В качестве солей металлов диалкилдитиофосфорной кислоты используются соли, выбранные из ряда: соль цинка, соль олова, соль молибдена, соль алюминия, соль меди, соль кадмия. В состав поверхностно-активных веществ может входить монокарбоновая жирная кислота С12, а также смесь монокарбоновой жирной кислоты С12 (5-33%)и имидопроизводных янтарной кислоты (остальное до 100%). Предпочтительно, в качестве порошкообразного металлического наполнителя используют сплавы на основе цветных металлов, в частности, выбранные из ряда: медь-олово-серебро, медь-олово, цинк-кадмий, алюминий-олово-медь. Технический результат — создание в процессе работы защитной металлокерамической пленки, имеющей гетерогенную структуру и обладающей повышенной плотностью, износостойкостью, высокой адгезией к поверхности трения и коэффициентом трения после приработки не выше 0,03-0,07. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Изобретение относится к смазочным материалам, в частности к концентратам, добавляемым в моторные, трансмиссионные, индустриальные масла и в пластичные смазки для снижения и устранения износа трущихся поверхностей деталей, преимущественно пар трения автомобильных двигателей, коробок передач и т.д.

Известен металлоплакирующий концентрат [Патент РФ 2124556, МКИ С 10 М 163/00, опубл. 10.01.99]., представляющий собой композицию, в состав которой входит, % масс.: порошок сплава на основе меди (с размером частиц 0,01-10 мкм) 2,0-80,0, поверхностно-активные вещества (ПАВ) — жирную монокарбоновую кислоту C12-C22 и/или ее соль с медью (стеарат меди) или с цинком (стеарат цинка) — 0,01-5,0, органический растворитель 5,0-40,0 и органическое масло — остальное до 100.

Большой диапазон изменения фракционного состава частиц металлов и сплавов, добавляемых в смазочную композицию, является одной из основных причин нестабильности процессов трения, а также седиментационной неустойчивости композиции, приводящей к ее расслоению с образованием осадка из металлических частиц. Для формирования пленки “натира” и реализации защитных и восстанавливающих свойств металлоплакирующего концентрата необходим довольно продолжительный период времени. После формирования на поверхности трения пленки “натира” скорость изнашивания деталей снижается, триботехнические характеристики стабилизируются. Однако образованная тонкая медьсодержащая пленка достаточно быстро изнашивается после слива масла. Для восстановления пленки необходимо периодически добавлять концентрат. При этом коэффициент трения остается значительным fтр=0,1-0,35.

В качестве прототипа выбрана смазочная композиция [Патент РФ 2202600, МКИ С 10 М 137/10, опубл. 20.04.2003], включающая, % масс.: порошкообразный металлический наполнитель (оловянистая бронза) 3-30, ПАВ (сукцинимидная присадка С-5А) 1-10, соли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты 7-30, базовое масло — остальное. При разложении солей металлов (Fe, Co, Ni, Al, Мо, Сu, Zn, Sn, Pb) диалкилдитиофосфорной кислоты на поверхностях трения высаживаются металлы из приведенного выше ряда, полученная тонкая и невысокой плотности пленка обладает невысокими антифрикцинными свойствами (коэффициент трения — достаточно высокий) в сравнении с другими. Соль молибдена заметно снижает коэффициент трения, но она быстро окисляется и теряет свои антифрикционные свойства. Участвующие в формировании пленки фосфиды и сульфиды незначительно компенсируют потери энергии на трение. Используемая сукцинимицидная присадка С-5А является диспергатором для поддержания во взвешенном состоянии частиц, загрязняющих масло. Однако, как ПАВ, в отличие от жирной кислоты, сукцинимидная присадка слабо взаимодействует с металлическими частицами наполнителя и не оказывает должного действия. Металлические частицы окисляют масло смазочной композиции (рабочего масла) и склонны к агрегированию, что ухудшает качество смазки и уменьшает срок службы масла.

В основу изобретения поставлена задача создания плакирующего концентрата, при добавлении которого на поверхностях трения образуется защитная металлокерамическая пленка, имеющая гетерогенную структуру и обладающая повышенной плотностью, износостойкостью, высокой адгезией к поверхности трения и коэффициентом трения после приработки не выше 0,03-0,07.

Поставленная задача решается тем, что в плакирующем концентрате, включающем порошкообразный металлический наполнитель, поверхностно-активные вещества, маслорастворимые соли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты и базовое масло, новым является то, что дополнительно содержит минеральный наполнитель на основе силикатов и циклогексанол, при следующем соотношении компонентов, % масс.:

порошкообразный металлический наполнитель 0,05-20,

поверхностно-активные вещества 0,5-11

соли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты 1-45

минеральный наполнитель на основе силикатов 1,2-20

Минеральный наполнитель на основе силикатов включает природные минералы из ряда слоистых гидросиликатов, таких как серпентинит и/или хлорит. Минеральный наполнитель может дополнительно иметь в своем составе стекловолокно и кварц порошкообразный при следующем соотношении компонентов в упомянутом минеральном наполнителе, % масс.:

кварц порошкообразный 30-42

природные минералы из ряда слоистых

гидросиликатов — остальное до 100

В качестве солей металлов диалкилдитиофосфорной кислоты (ДАДТФ) предпочтительно использовать соли цинка, или олова, или молибдена, или алюминия, или меди, или кадмия, или их смеси.

В состав поверхностно-активных веществ может входить монокарбоновая жирная кислота С12 и дополнительно имидопроизводные янтарной кислоты, при следующем соотношении компонентов в общем составе поверхностно-активных веществ, % масс.:

монокарбоновая жирная кислота С12 5,0-33,0

имидопроизводные янтарной кислоты — остальное до 100.

В качестве порошкообразного металлического наполнителя целесообразно использовать сплавы на основе цветных металлов, предпочтительно выбранные из ряда: медь-олово-серебро, медь-олово, цинк-кадмий, алюминий-олово-медь.

Более подробно сущность изобретения раскрывается в приведенных ниже примерах реализации. Свойства концентрата иллюстрируются графиками, на которых представлено: Фиг.1 — зависимость относительного момента трения от количества концентрата в смазочной композиции. Фиг.2 — зависимость относительной скорости изнашивания от количества концентрата в смазочной композиции.

Составы концентрата (возможные количественные вариации) представлены в Табл.1. В контексте данной заявки диметил кадмия может быть рассмотрен как эквивалент маслорастворимой соли диалкилдитиофосфорной кислоты кадмия (ДАДТФ кадмия) — т.к. эти соединения в заявленной композиции проявляют тождественные свойства.

Результаты сравнительных испытаний трибосопряжений Ст.45-СЧ25 на машине трения по схеме ролик — ролик при использовании смазочной композиции с добавками по заявляемому составу и составу по патенту-прототипу представлены в Табл.2.

Концентрат готовят следующим образом. Необходимые порошковые компоненты (порошки фракцией 0,1-5,0 мкм металлических сплавов, например оловянистой бронзы, минерального наполнителя, маслорастворимые соли металлов диалкилдитиофосфорной кислоты) смешивают в заданном соотношении, заливают базовым маслом и диспергируют в мешалках, при этом может дополнительно оказываться ультразвуковое воздействие. В полученную композицию дозированно вводят ПАВ и циклогексанол, все тщательно перемешивают до получения однородной массы.

В готовом концентрате количество масла — не меньше 5-10% от общей массы, что обеспечит необходимую текучесть и однородность массы.

Концентрат может сохранять свои антифрикционные свойства и однородность суспензии без ее расслоения в течение длительного времени (не менее одного года).

Полученный концентрат вводят в смазочные композиции, работающие в узлах трения машин и механизмов.

При эксплуатации смазочных композиций, в которые введен заявленный концентрат, на парах трения формируется защитная пленка с гетерогенной структурой, состоящая из керамических и металлических частиц, т.е. образуется металлокерамическая сервовитная пленка.

Наличие в пленке частиц металлических сплавов способствует повышению теплоотвода от поверхностей трения и повышению антифрикционных свойств. При этом металлические частицы оказываются внедренными в керамический слой и не окисляют масло.

Присутствующие в смазочной композиции (СК) маслорастворимые соли металлов ДАДТФ способствуют снижению коэффициента трения и являются поставщиком частиц металлов для самовозобновления пленки, что приводит к реметаллизации ее компонентов. Введение солей металлов ДАДТФ позволяет при необходимости минимизировать количество вводимого в композицию металлического наполнителя. Кроме того, соли металлов ДАДТФ являются поставщиком в зону трения фосфидов и сульфидов — веществ, являющихся твердыми смазками и препятствующих заеданию (схватыванию) сопряженных поверхностей. Порошкообразный минеральный наполнитель из ряда слоистых гидросиликатов, например из гидросиликата магния (серпентина), хлорита, талька, фаялита и т.п., после разложения в зонах трения при локальных кратковременных повышениях температуры в несколько сотен градусов Цельсия, образует стеклообразный защитный слой, обладающий пластичностью и хорошей прирабатываемостью при повышенных температурах, высокой износостойкостью и низким коэффициентом трения.

Измельченное стекловолокно и порошок кварца микроармируют металлокерамическую пленку, повышают прочность и плотность пленки, уменьшают хрупкость при динамических нагрузках и способствует ускорению прирабатываемости сопряженных поверхностей. В дальнейшем эти компоненты участвуют в формировании пленки, снижая возможное негативное воздействие абразивных частиц, присутствующих в гидросиликатах (оливины и пироксены).

Использование в качестве ПАВ жирных кислот (олеиновой, стеариновой и др.) обеспечивает плакирование металлических частиц, как находящихся во взвешенном состоянии, так и внедренных в металлокерамическую пленку, что также предотвращает окисление масла. Имидопризводные янтарной кислоты являются не только ПАВ, но и выполняют функцию диспергатора частиц — загрязнителей (различного происхождения) масла, не позволяя им коагулироваться. Присутствие в составе композиции циклогексанола увеличивает объемную вязкость слоя смазки в зазоре между восстановленными (металлокерамическим слоем) поверхностями и способствует реализации благоприятного гидродинамического режима трения, т.е. явлению безызносности.

Таким образом, сервовитная пленка, получаемая на трибосопрягаемых поверхностях, обладает высокой прочностью, плотностью, твердостью (Нμ≅6000 МПа), высокой адгезией и необходимой упругостью, что позволяет выдерживать динамические нагрузки, в том числе вибрационные. Используемый в смазочных композициях заявляемый концентрат позволяет восстановить изношенные детали до номинальных размеров, заполняя локальные повреждения (трещины, питтинг). Коэффициент трения после приработки и формирования металлокерамического слоя составляет 0,03-0,06, в процессе дальнейшей эксплуатации зазор между деталями остается неизменным.

В Табл. 2 представлены результаты сравнительных испытаний на машине трения типа СМЦ-2 трибосопряжений Ст.45-СЧ25 по схеме ролик — ролик при использовании смазочной композиции с добавками по заявляемому составу и составу по патенту-прототипу. Стальной ролик — неподвижный, чугунный ролик диаметром 50 мм вращался с линейной скоростью 1,3 м/с. В Табл.2 приведены значения для конкретных составов, соответствующие составам графы “В” в Табл.1.

Как видно из Табл.2, относительная скорость изнашивания пары трения для различных композиций по заявляемому составу составляет 1,0-3,0, при этом с использованием состава по прототипу скорость изнашивания существенно выше и колеблется от 2,4 до 7,4.

Среднее значение скорости изнашивания для ДΣ≥10, где ДΣ — процент концентрата в СК, для заявленной композиции составляет 1,58, против 3,25 для прототипа, т.е. в 2 раза ниже.

Из Табл.2 также видно, что относительный момент трения для различных композиций по заявляемому составу составляет 1,0-1,11, при этом с использованием состава по прототипу относительный момент трения существенно выше и колеблется от 1,2 до 1,42.

Среднее значение момента трения для ДΣ≥10 для заявленной композиции составляет 1,03, против 1,3 для прототипа, т.е. на 30% ниже.

График функции представлен на Фиг.1. Из графика видно, что значения для заявляемого состава существенно ниже при тех же значениях ДΣ, а скорость снижения существенно выше.

График функции представлен на Фиг.2. Из графика также видно, что значения для заявляемого состава существенно ниже, а скорость снижения существенно выше.

Оба этих графика наглядно демонстрируют преимущества заявляемой композиции над прототипом.

Следует также отметить, что после слива и замены масла работоспособность пленки сохраняется в течение 500-600 эксплуатации без добавления концентрата.

Пастообразное моющее и дезактивирующее средство

Изобретение относится к пастообразным составам моющих средств, предназначенных для стирки и дезактивации спецодежды из различных тканевых и полимерных материалов. Указанное моющее средство содержит, мас.%: алкилбензолсульфонат натрия 4-6, оксиэтилированный алкилфенол 3-4, соли жирных кислот щелочных металлов 6-10, динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты 6-10, оксиэтилидендифосфоновая кислота 2-3, карбометилцеллюлоза 0,2-0,3, натриевое жидкое стекло 2-3, кальцинированная сода 3-5, триполифосфат натрия 2-3, лимоннокислый аммоний 1-2, тетраборнокислый натрий 2-3, фермент 0,6-1,0, отбеливатель 6-10, катализатор гидролиза 0,01-0,05, парфюмерная отдушка 0,1-0,2, вода — остальное. Технический результат — эффективная дезактивирующая способность средства при сохранении его высоких моющих показателей. 2 табл.

Изобретение относится к области химии, а конкретно к пастообразным составам моющих средств, предназначенных для стирки и дезактивации спецодежды из различных тканевых и полимерных материалов.

Изобретение наиболее эффективно может применяться для стирки спецодежды из ткани и средств индивидуальной защиты из полимерных материалов на предприятиях атомной энергетики.

Предшествующий уровень техники.

Известно моющее средство, состоящее из динатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (ТРИЛОН-Б), сульфонола (ПАВ) и щавелевой кислоты в качестве дезактивирующего средства при отмывке поверхностей из различных материалов и тканей от радионуклидов (С.М. Городинский, Д.С. Гольштейн. Дезактивация полимерных материалов. М.: Энергоиздат, 1981, с.100).

Однако использование этого состава не позволяет эффективно удалять механические и биологические загрязнения с тканей. Кроме этого, многоразовая стирка этим моющим средством, содержащим щавелевую кислоту, приводит к разрушению отмываемых поверхностей и тканей.

Аналогами предлагаемого изобретения являются пастообразные моющие средства. Типичные составы пастообразных моющих средств включают в себя следующие компоненты: анионное поверхностно-активное вещество, неионогенное поверхностно-активное вещество, натрийтриполифосфат, отдушки, отбеливатели, воду и другие компоненты (А.А. Абрамзон. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. Справочник).

Известно моющее средство для стирки, содержащее поверхностно-активные вещества (алкилсульфонат натрия, алкилсульфат первичных жирных спиртов), этиленгликоль, триполифосфат натрия, карбоксиметилцеллюлозу, хлористый натрий, сернокислый натрий, протеолитический фермент, полиалкиламид, полиметиленмочевину и тетраборат натрия, соли синтетических жирных кислот, оптический отбеливатель, отдушку и воду (RU ПАТЕНТ РФ 2050409, C 11 D 1/12 (1992), БИ N 35 (1995)).

Однако это моющее средство обладает слабой дезактивирующей способностью и не может эффективно использоваться для отмывки спецодежды от радионуклидов.

Известно порошкообразное моющее средство, содержащее алкилбензолсульфонат, неионогенное поверхностно-активное вещество, триполифосфат натрия, метасиликат натрия, кальцинированную соду, карбоксиметилцеллюлозу, нитробензолсульфонат натрия, сульфат натрия, отдушку (RU ПАТЕНТ РФ 2089602, C 11 D 1/12 (1994), БИ N 25 (1997)).

Однако данное средство не обладает эффективной дезактивирующей способностью, кроме этого содержит в своем составе большое количество сульфата натрия и триполифосфата натрия, что приводит к повышенному содержанию солей в сточных водах, что неэкологично.

Еще одним недостатком данного моющего средства является его порошкообразное состояние, что усложняет технологию его использования и хранения.

Наиболее близким по числу существенных признаков к настоящему изобретению, выбранным нами в качестве прототипа является синтетическое моющее средство на основе поверхностно-активных веществ (комплексная динатриевая соль моноэфиров сульфоянтарной кислоты, алкилбензолсульфонат натрия) и добавок различного назначения (RU ПАТЕНТ РФ 2148079, C 11 D 1/28, 1/37, 1/20, БИ N 12 (2000)). Моющее средство предназначено для бытовых целей для стирки ручным и машинным способом изделий из различных тканей.

Известное средство состоит из следующих компонентов, взятых в соотношении, мас.%: Комплексная динатриевая соль моноэфиров сульфоянтарной кислоты — 6-10 Акилбензолсульфонат натрия — 1-2 Натриевое жидкое стекло — 4-6 Кальцинированная сода — 1-3 Триполифосфат натрия — 2-5 Формалин технический — 0,15-0,3 Этиленгликоль — 0,8-1,5 Оптический отбеливатель — 0,2-0,3 Парфюмерная отдушка — 0,1-0,2
Известное моющее средство обладает хорошей моющей способностью.

Однако его использование при стирке спецодежды на предприятиях атомной промышленности неэффективно в качестве дезактивирующего средства при удалении радионуклидов с загрязненных поверхностей.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание пастообразного моющего средства, обладающего эффективной дезактивирующей способностью, при сохранении высоких моющих показателей.

Решение указанной задачи с достижением технического результата обеспечивается тем, что пастообразное моющее и дезактивирующее средство содержит алкилбензолсульфонат натрия, натриевое жидкое стекло, кальцинированную соду, триполифосфат натрия, парфюмерную отдушку и воду. Дополнительно содержит оксиэтилированный алкилфенол, соли жирных кислот щелочных металлов, динатриевую соль этилендиаминатетрауксусной кислоты, оксиэтилендифосфоновую кислоту, карбометилцеллюлозу, лимоннокислый аммоний, тетраборнокислый натрий, фермент, отбеливатель и катализатор гидролиза, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Алкилбензолсульфонат натрия — 4-6
Оксиэтилированный алкилфенол — 3-4
Соли жирных кислот щелочных металлов — 6-10
Динатриевая соль этилендиаминотетрауксусной кислоты — 6-10
Оксиэтилидендифосфоновая кислота — 2-3
Карбометилцеллюлоза — 0,2-0,3
Натриевое жидкое стекло — 2-3
Кальцинированная сода — 3-5
Триполифосфат натрия — 2-3
Лимоннокислый аммоний — 1-2
Тетраборнокислый натрий — 2-3
Фермент — 0,6-1,0
Отбеливатель — 6-10
Катализатор гидролиза — 0,01-0,05
Парфюмерная отдушка — 0,1-0,2
Вода — Остальное
Сущностью настоящего изобретения является дополнительное введение в состав дезактивирующих добавок: комплексонов динатриевой соли этилендиаминотетрауксусной кислоты (ТРИЛОН-Б) и оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФ), которые, взаимодействуя с радионуклидами, образуют растворимые комплексы с ними и переводят их в раствор. Это способствует эффективному удалению радиоактивного загрязнения с обрабатываемых поверхностей. Кроме этого, введение в состав моющего средства таких компонентов, как пероксидный отбеливатель, фермент, лимоннокислый аммоний, тетраборнокислый натрий и в качестве катализатора гидролиза — марганцовокислый калий и/или двухлористое олово, приводит к получению неожиданного эффекта усиления моющей и дезактивирующей способности всех компонентов смеси.

Готовят моющее и дезактивирующее средство в химическом реакторе путем смешения компонентов в указанных выше соотношениях без нагрева и охлаждения.

Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ТРИЛОН-Б) (ТУ 113-04-260-87) и оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ) (ТУ 6-09-5372-87) являются дезактивирующими агентами и выпускаются в промышленности.

Дезактивирующие агенты образуют растворимые комплексы с радионуклидами и переводят их в раствор с поверхности различных материалов.

Алкилбензолсульфонат натрия (ТУ 2481-037-04689375-95), оксиэтилированный алкилфенол (ГОСТ 8433-31), соли жирных кислот щелочных металлов («мыло жировое») являются поверхностно-активными веществами (ПАВ) и обеспечивают моющую способность композиции.

Используемые в средстве ПАВ выпускаются отечественной промышленностью.

Натриевое жидкое стекло (ГОСТ 13078-81), кальцинированная сода (ГОСТ 5100-85), триполифосфат натрия (ГОСТ 7234-79), тетраборнокислый натрий (ГОСТ 84-29-77) являются буферными системами, слабыми комплексообразователями и синергетически усиливают влияние друг друга на поверхностно-активные вещества и тем самым повышают эффективность моющей способности средства в целом.

Карбометилцеллюлоза (ТУ 6-55-221-1453-96) препятствует обратному осаждению грязевых частиц на моющую поверхность и одновременно загущает композицию.

Отбеливатель — пероксидный, окисляет грязевые частицы, способствует их расщеплению и усиливает моющую способность предлагаемого состава.

Фермент — мед. желчь, влияет на ускорение реакции расщепления жировых загрязнений.

В качестве катализатора гидролиза используют перманганат калия и/или двухлористое олово. Катализатор ускоряет процесс отмывки от механических загрязнений.

Испытания средства осуществляли при стирке в машине «СТМ-50» при температуре 30-100 o С. Продолжительность стирки 15-45 мин, с последующим полосканием. Расход средства составляет 20-30 г на 1 кг сухой спецодежды.

Степень моющей способности заявляемого средства определяли визуально с помощью лупы по времени удаления загрязнения. Величина моющей способности выражается в % от снятого загрязнения.

Дезактивирующую способность определяли по прибору, показывающему уровень радиоактивного загрязнения предмета до и после мытья, которая выражается коэффициентом дезактивации — Кдез.

Примеры реализации изобретения приведены в таблице 1.

Моющая и дезактивирующая способность по примерам приведена в таблице 2.

Изменение соотношений компонентов ниже и выше указанных (примеры 4*,5*) приводит к снижению моющей и дезактивирующей способности заявляемого средства.

В частности, уменьшение содержания ПАВ снижает степень отрыва грязевых частиц с поверхности, а увеличение количества ПАВ приводит к повышенному пенообразованию, что затрудняет процесс обволакивания грязевой частицы ПАВ.

Уменьшение количества дезактивирующих добавок приводит к неполному удалению радиоактивных частиц. Увеличение количества дезактивирующих добавок и других компонентов приводит к повышению солеобразования в сточных водах, что нежелательно с точки зрения экологии.

Таким образом, предложенное изобретение обеспечивает достижение указанного выше технического результата.

Средние значения коэффициента дезактивации в 1,5-5,0 раз выше этих показателей при применении известных моющих средств.

Кроме этого расход заявляемого средства на 1 кг сухой спецодежды или средств индивидуальной защиты в 3 раза меньше, чем при использовании средства по прототипу.

Следовательно, солесодержание в отработанном стирочном растворе меньше, чем при применении известных составов.

Качество отстирывания от механических и биологических загрязнении визуально не отличается от качества отстирывания при применении известных составов.

Кроме этого заявляемое средство имеет пастообразную консистенцию, что делает его удобным в применении.

Предложенное пастообразное моющее и дезактивирующее средство согласно изобретению проявляет высокую дезактивирующую способность при обработке различных поверхностей из тканевых и полимерных материалов и может быть использовано для мытья и дезактивации спецодежды и средств индивидуальной защиты на предприятиях атомной промышленности.

Пастообразное моющее и дезактивирующее средство, содержащее алкилбензолсульфонат натрия, натриевое жидкое стекло, кальцинированную соду, триполифосфат натрия, парфюмерную отдушку и воду, отличающееся тем, что дополнительно содержит оксиэтилированный алкилфенол, соли жирных кислот щелочных металлов, динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, оксиэтилидендифосфоновую кислоту, карбометилцеллюлозу, лимоннокислый аммоний, тетраборнокислый натрий, фермент, отбеливатель и катализатор гидролиза при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Алкилбензолсульфонат натрия — 4-6
Оксиэтилированный алкилфенол — 3-4
Соли жирных кислот щелочных металлов — 6-10
Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты — 6-10
Оксиэтилидендифосфоновая кислота — 2-3
Карбометилцеллюлоза — 0,2-0,3
Натриевое жидкое стекло — 2-3
Кальцинированная сода — 3-5
Триполифосфат натрия — 2-3
Лимоннокислый аммоний — 1-2
Тетраборнокислый натрий — 2-3
Фермент — 0,6-1,0
Отбеливатель — 6-10
Катализатор гидролиза — 0,01-0,05
Парфюмерная отдушка — 0,1-0,2
Вода — Остальное

синтетическое моющее средство

Изобретение относится к составам порошкообразных синтетических моющих средств (CMC) и может быть использовано как для ручной, так и машинной стирки, а также для замачивания всех видов текстильных изделий, в том числе и цветных, особенно для тканей, имеющих белковые, крахмальные и кровяные загрязнения, и других бытовых нужд. Сущность изобретения: средство содержит следующие компоненты в мас.%: анионное ПАВ — 8-13, неионогенное ПАВ — оксиэтилированные жирные спирты — 2-5, триполифосфат натрия 20-30, этилендиаминтетраацетат натрия (трилон Б) — 0,5-1,0, поликарбоксилат на основе акриловой кислоты — 0,2-0,5, карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) (в пересчете на 100 мас.% долю основного вещества) — 0,4-0,6, силикат натрия (в пересчете на SiO2) — 4-6, перкарбонат натрия или пероксоборат натрия (в пересчете на активный кислород) — 2-6, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) — 2-4, ферменты — 0,4-1,0, кальцинированная сода — 5-15, оптический отбеливатель — 0,05-0,4, отдушка — 0,1-0,3, сульфат натрия и вода — до 100. Технический результат — улучшение потребительских свойств — повышение моющей и отбеливающей способностей при низком содержании кислородного отбеливателя, что сохраняет ткани и защищает дорогостоящие элементы стиральной машины от коррозии и образования накипи. 2 табл.

Изобретение относится к составам порошкообразных синтетических моющих средств (CMC) и может быть использовано как для ручной, так и машинной стирки, а также для замачивания всех видов текстильных изделий, в том числе и цветных, особенно для тканей, имеющих белковые, крахмальные и кровяные загрязнения, и других бытовых нужд.

Тенденция развития рецептур синтетических моющих средств заключается в разработке составов, сочетающих высокую моющую способность по отношению к загрязнениям различной природы, и состава с отбеливающей способностью при низкой температуре. Желательно также благоприятное воздействие состава на ткань, заключающееся в отсутствии инкрустации, умягчающем действии, усилении яркости окрашенных тканей и отсутствии образования катышков, а также снижение вредного воздействия на металлические части стиральных машин (коррозия и образования накипи).

Известен ряд составов, в той или иной мере отвечающих этим требованиям. Так, например, известно моющее средство для стирки, содержащее анионное и неионогенные поверхностно-активные вещества, триполифосфат натрия, кристаллические пористые полисиликаты натрия, натриевое жидкое стекло, карбоксиметилцеллюлозу, химический отбеливатель, стабилизатор, соду кальцинированную, оптический отбеливатель, отдушку, сульфат натрия и воду (SU 1225851 А, 23.04.1986, С11D 3/08).

Недостатками этого средства являются большое содержание силикатов в моющем средстве, что приводит к плохой растворимости средства в воде, низкой моющей и отбеливающей способностям. Кроме того, отсутствие производства слоистых силикатов отечественной промышленностью и высокая их стоимость за рубежом делают затрудненным выпуск доступного потребителю моющего средства.

Известно CMC для стирки и отбеливания при низких температурах, которое содержит анионактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества, в качестве которых используют смесь алкилбензолсульфоната натрия или его смесь с алкилсульфонатом натрия или натриевыми солями жирных кислот с полиоксиэтиленгликолевыми эфирами стеариновой кислоты и/или оксиэтилированными жирными спиртами и при необходимости с оксиэтилированными алкилфенолами, антиресорбенты — силикат натрия растворимый и натрий карбоксиметилцеллюлозу, комплексообразователи — триполифосфат натрия, окрашенный гранулированный триполифосфат натрия RHODIA-PHOS, этилендиаминтетраацетат натрия (трилон В) и натриевую соль нитрилотриуксусной кислоты (трилон А), перкарбонат натрия, тетраацетилэтилендиамин (ТАЭД) и полезные добавки — натриевую соль сополимера акриловой и малеиновой кислот, ферменты, соду кальцинированную, оптический отбеливатель, отдушку парфюмерную, наполнитель — сульфат натрия и воду (RU 2177985 C1, 10.01.2002, С11D 1/83).

Но известное моющее средство имеет высокое содержание кислородного отбеливателя и нестабильно при длительном хранении — порошок слеживается, изменяется цвет самого средства из-за нестойкости композиции к окислению, происходит его комкование, что в целом снижает качество и моющую способность самого моющего средства. Кроме того, на тканях возможно повторное осаждение загрязнений.

Основными недостатками известного моющего средства являются повышенное содержание в нем дорогостоящего кислородного отбеливателя, что сказывается на его стоимости и отрицательно воздействует на ткани, недостаточная моющая способность средства, невозможность его применения для всех типов белья, а также нежелательное воздействие на металлические элементы стиральных машин. Кроме того, известное средство содержит много компонентов, что делает его достаточно дорогостоящим.

В основу настоящего изобретения положена задача разработки и создания синтетического моющего средства, обладающего улучшенными показателями.

В результате решения данной задачи возможно получение технических результатов, заключающихся в том, что путем использования выбранных ингредиентов в заявленных количествах создано порошкообразное синтетическое моющее средство, обладающее как улучшенными потребительскими свойствами — высокими моющей и отбеливающей способностями при низком содержании кислородного отбеливателя, бережно действующее на ткани и защищающее дорогостоящие элементы стиральной машины от коррозии и образования накипи, так и более дешевое, что экономически более выгодно потребителю.

Данные технические результаты достигаются тем, что порошкообразное синтетическое моющее средство содержит следующие компоненты в мас.%: